發(fā)布時(shí)間:2024-02-18 閱讀量:1029
【科普】懸浮聚合和懸浮聚合的工藝控制
一、懸浮聚合的概念
懸浮聚合是指溶有引發(fā)劑的單體,借助懸浮劑的懸浮作用和機(jī)械攪拌,使單體以小液滴的形式分散在介質(zhì)水中的聚合過(guò)程。溶有引發(fā)劑的一個(gè)單體小液滴,就相當(dāng)于本體聚合的一個(gè)小單元,因此,懸浮聚合也稱為小本體聚合。懸浮聚合中的主要組分是單體、引發(fā)劑、懸浮劑介質(zhì)(水)。
原理 懸浮聚合是指在較強(qiáng)的機(jī)械攪拌下,借懸浮劑的作用,將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否,可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯,其懸浮聚合物多是透明珠狀物,故又稱珠狀聚合;而聚氯乙烯因不溶于其單體中,故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。
懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合,在每一個(gè)單體小液滴內(nèi)單體的聚合過(guò)程與本體聚合是相類似的,但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴,因此,懸浮聚合又具有它自己的特點(diǎn)。由于單體以小液滴形式分散在水中,散熱表面積大,水的比熱大,因而解決了散熱問(wèn)題,保證了反應(yīng)溫度的均一性,有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點(diǎn)是由于采用懸浮穩(wěn)定劑,所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物,便于直接成型加工。
二.懸浮聚合的分類
懸浮聚合可根據(jù)單體對(duì)聚合物溶解與否,將其分為均相懸浮聚合和非均相懸浮聚合 。
1、 均相懸浮聚合
如果聚合物溶于其單體中,則聚合物是透明的小珠,該種懸浮聚合稱為均相懸浮聚合或稱珠狀聚合。如苯乙烯的懸浮聚合和甲基丙烯酸的懸浮聚合等為均相懸浮聚合。
2、 非均相懸浮聚合
如果聚合物不溶于其單體中,聚合物將以不透明的小顆粒沉淀下來(lái),該種懸浮聚合稱為非均相懸浮聚合或稱沉淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的懸浮聚合等為非均相懸浮聚合。
三、懸浮聚合法的主要特點(diǎn)
(1)以水為介質(zhì),成本低;
(2)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系粘度變化不大,反應(yīng)熱容易排除;
(3)顆粒大小可以控制在一個(gè)較小范圍內(nèi);
(4)所得樹脂純度較溶液聚合、乳液聚合高;
(5)懸浮聚合產(chǎn)物易于分離、洗滌、干燥;
(6)懸浮聚合過(guò)程采用間歇法進(jìn)行生產(chǎn),尚未實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。
四、懸浮聚合的應(yīng)用
懸浮聚合自30年代工業(yè)化以來(lái),已成為聚合物生產(chǎn)的重要聚合方法。目前其產(chǎn)量占聚合物總產(chǎn)量1/5~1/4。采用懸浮聚合進(jìn)行生產(chǎn)最大的聚合物品種是聚氯乙烯,其在所有塑料品種中占第二位。其他用懸浮聚合法生產(chǎn)的聚合物品種還有:可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)、苯乙烯—丙烯腈共聚物(SA樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。
五、懸浮聚合的組分
懸浮聚合的組分主要是單體、引發(fā)劑、懸浮劑和介質(zhì) (水)。有時(shí)為了改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量和工藝操作還加入一些輔助物料,如相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及水相阻聚劑等。
1、 單體:?jiǎn)误w純度高,聚合速率快,產(chǎn)品質(zhì)量好,生產(chǎn)容易控制。因此,要求對(duì)單體進(jìn)行精制,使其純度達(dá)到要求才聚合。雜質(zhì)對(duì)聚合速度和產(chǎn)品質(zhì)量可能產(chǎn)生下列影響。
(1)、雜質(zhì)的阻聚作用和緩聚作用
有些雜質(zhì)是自由基聚合的阻聚劑或緩聚劑,使聚合反 應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)期而延長(zhǎng)了聚合時(shí)間。許多無(wú)機(jī)鹽和金屬離子,如鐵離子、銅離子等有阻聚作用,幾乎所有的單體應(yīng)盡量避免含有金屬離子。應(yīng)盡量避免含有金屬離子。
(2)、加速作用和凝膠作用
有些雜質(zhì)可以增加反應(yīng)速率,如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、對(duì)-二乙烯基苯時(shí)會(huì)受反應(yīng)速率加快;另外,對(duì)-二乙烯基苯使聚苯乙烯產(chǎn)生支化,重者產(chǎn)生凝膠而不能使用。
(3)、雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移作用
有些雜質(zhì)是自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑,影響聚合物的相對(duì) 分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。如氯乙烯單體中的乙醛和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是鏈轉(zhuǎn)移劑。氯乙烯單體中二氯乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至11×10-6時(shí)可使聚氯乙烯的平均聚合度從935.4下降至 546.8。所以減少單體中雜質(zhì)的含量是保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵措施。一般講,懸浮聚合中單體的純度>99.9%。
2,水介質(zhì)
水介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn):在懸浮聚合中使用大量的水作為介質(zhì)。水作為單體的分散、懸浮介質(zhì)、維持單體和聚合物粒子成為穩(wěn)定的分散體系;并且作為傳熱介質(zhì),把聚合熱排出體系。
聚合用的介質(zhì)水必須用去離子水。因?yàn)樗械穆入x子、鐵離子、鎂離子、鈣離子及可見(jiàn)的雜質(zhì)使聚合物帶有顏色并使產(chǎn)品質(zhì)量下降,如熱性能和電性能變壞;水中的氯離子還能破壞懸浮聚合的穩(wěn)定性,使聚合物粒子變粗;水中溶解的氧能產(chǎn)生阻聚作用,延長(zhǎng)誘導(dǎo)期,降低聚合速率。
去離子水的質(zhì)量指標(biāo)作如下要求:pH=6~8;Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10-6;導(dǎo)電度=1×10-5~1×10-6Ω /cm;以Ca2+、Mg2+計(jì),硬度≤5;無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)。
3、 懸浮劑
懸浮作用或分散作用:能降低水的表面張力,對(duì)單體液滴起保護(hù)作用,防止單體液滴粘結(jié),使單體—水這一不穩(wěn)定的分散體系變?yōu)檩^穩(wěn)定的分散體系,這種作用稱為懸浮作用或分散作用。
懸浮劑或分散劑:具有懸浮作用(或分散作用)的物質(zhì)稱為懸浮劑或分散劑。常用的懸浮劑有兩類,一類是水溶性高分子化合物;一類是不溶于水的無(wú)機(jī)化合物。工業(yè)中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的鹽類、纖維素醚類和明膠等。不溶于水的無(wú)機(jī)物有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅藻土和白堊(白堊是一種微細(xì)的碳酸鈣的沉積物。主要是有單細(xì)胞浮游生物【球藻】的遺骸(顆石)構(gòu)成)等。
(1)、 明膠是一種蛋白質(zhì),由動(dòng)物的皮或骨熬煮而成的動(dòng)物膠,相對(duì)分子質(zhì)量為300~,屬兩性天然高聚物。采用明膠做懸浮劑的優(yōu)點(diǎn):既有保護(hù)粒子的作用,防止聚合物粒子的粘結(jié),又有降低水的表面張力的作用。其用量一般為水量的0.1%~0.3%。采用明膠做懸浮劑的缺點(diǎn):用量多容易沉積在聚合物粒子表面,形成一層難于洗去的保護(hù)膜,影響產(chǎn)品的色澤而且使粒子表面堅(jiān)硬,產(chǎn)品吸收增塑劑的能力變差,且影響產(chǎn)品的耐熱性。另外。由于明膠是一種天然高聚物,雜質(zhì)較多,在一定溫度下易受細(xì)菌的作用而使聚合物分解變質(zhì)。
(2)、纖維素醚類:作為懸浮劑的纖維素醚類有甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、乙基羥乙基纖維素(EHEC)等。纖維素作懸浮劑的優(yōu)點(diǎn)是可以使聚合體系穩(wěn)定,防止聚合物粒子之間粘結(jié),減輕粘釜程度,提高產(chǎn)品質(zhì)量,得到的粒子小而均勻,粒子結(jié)構(gòu)疏松,吸收增塑劑的能力強(qiáng)。工業(yè)上應(yīng)用最廣的是甲基纖維素(MC),其為白色無(wú)臭味的粉末或纖維狀。其用量為水量的0.004%~0.2%。
(3)、聚乙烯醇(PVA):PVA是目前工業(yè)上用的及廣泛的一種懸浮劑。PVA的分散作用和保護(hù)單體液滴的作用與其醇解度和平均聚合度有關(guān)。用作懸浮劑的PVA的規(guī)格為:Xn=1700~2000;醇解度=75%~89%。PVA在水中的溶解度與其分子質(zhì)量和醇解度有關(guān)。完全水解的PVA僅溶于90℃以上的熱水中;醇解度為88%的PVA室溫下就可溶于水中;超過(guò)40℃變渾(使PVA水溶液變渾的溫度界限稱為濁點(diǎn));醇解度為70%的PVA僅溶于水—乙醇溶液中;醇解度<50%的PVA則不溶于水中。PVA的分散能力與平均聚合度有關(guān),平均聚合度低的,PVA其分散能力和保護(hù)能力較弱,所得的聚合物粒子較粗大,粒度分布較寬。但平均聚合度過(guò)高的PVA其溶液粘度過(guò)大,其傳熱變得困難。當(dāng)溫度高于100℃時(shí),PVA會(huì)分解而失去分解能力。因而,PVA不能作為高溫懸浮聚合的懸浮劑。PVA作為懸浮劑其用量一般為水量的0.02%~1%,此時(shí),水溶液的粘度為10mPa*s~14mPa*s。
(4)、其他合成高分子懸浮劑
在合成高分子化合物中,可以作為懸浮劑的物質(zhì)除PVA外,還有聚丙烯酸及其鈉鹽等。他們的特點(diǎn)是分散能力和保護(hù)能力強(qiáng),效率高,所得聚合物粒子粒度均勻,吸水性小。能減輕粘釜現(xiàn)象,并且在高溫下(如150℃)他們的性能穩(wěn)定。不會(huì)發(fā)生分解。
(5)、不溶于水的無(wú)機(jī)化合物懸浮劑
作為懸浮劑的不溶于水的高分子無(wú)機(jī)化合物,主要有碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉(3MgO.4SiO2.H2O)、高嶺土、硅藻土(硅藻土是由硅藻的硅質(zhì)細(xì)胞壁組成的一種生物化學(xué)沉積巖)和白堊等。他們多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)和苯乙烯(St)等單體的懸浮聚合。他們的特點(diǎn)是分散能力和對(duì)單體的保護(hù)能力都很好,能得到粒度均勻、表面光滑,透明度好的聚合物粒子。其顆粒越細(xì),分散能力和保護(hù)能力越強(qiáng),能形成尺寸更小的聚合物粒子。
4、 引發(fā)劑及助劑
在懸浮聚合中,使用油溶性引發(fā)劑,將引發(fā)劑溶于單體中。除引發(fā)劑外,還有發(fā)泡劑如丁烷和己烷也要加入單體中。染料通常加入到部分聚合的漿料中,潤(rùn)滑劑一般是擠出加工時(shí)加入。
五、懸浮聚合的工藝控制
1、水油比
水的用量與單體用量之比稱為水油比。水油比大時(shí),傳熱效果好,聚合粒子的粒度較均一,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄,生產(chǎn)控制較容易;缺點(diǎn)是降低了設(shè)備利用率。當(dāng)水油比小時(shí),則不利于傳熱,成產(chǎn)控制較困難。
2、聚合溫度
當(dāng)聚合配方確定后,聚合溫度是反應(yīng)過(guò)程中最主要的參量。聚合溫度不僅是影響聚合速率的主要因素,也是影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。
3、聚合時(shí)間
連鎖聚合的特點(diǎn)之一是生成一個(gè)聚合物大分子的時(shí)間很短,只需要0.01s~幾s的時(shí)間,也就是瞬間完成的。但是要把所有的單體都轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿觿t需要幾小時(shí),甚至長(zhǎng)達(dá)十幾小時(shí)。這是因?yàn)闇囟取毫Α⒁l(fā)劑的用量和引發(fā)劑的性質(zhì)以及單體的純度都對(duì)聚合物時(shí)間產(chǎn)生影響,所依聚合時(shí)間不是一個(gè)孤立的因素。
在高分子合成工業(yè)生產(chǎn)中常用提高聚合溫度的辦法使剩余單體加速聚合,以達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。通常,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上時(shí)立即終止反應(yīng),回收未反應(yīng)的單體,此時(shí),不能靠延長(zhǎng)聚合時(shí)間來(lái)提高轉(zhuǎn)化率,如果用延長(zhǎng)聚合時(shí)間的辦法來(lái)提高轉(zhuǎn)化率將使設(shè)備利用率降低,這是不經(jīng)濟(jì)的。
4、聚合裝置
(1)、聚合釜的傳熱
懸浮聚合用聚合釜一般是帶有夾套和攪拌的立式聚合釜。夾套能幫助聚合過(guò)程中產(chǎn)生的大量的聚合熱及時(shí)、有效的傳出釜外。近年來(lái),聚合釜向大容積方向發(fā)展,但釜的容積增大,其單位容積的傳熱面積減小。
(2)、攪拌
攪拌在懸浮聚合中能影響聚合物粒子形態(tài)、大小及粒度分布。攪拌使單體分散為液滴,攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)對(duì)液滴所產(chǎn)生的剪切力的大小,決定了單體液滴的大小。剪切力越大,所形成的液滴越小。攪拌還可以使釜內(nèi)各部分溫度均一,物料充分混合,從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量。
(3)、粘釜壁
進(jìn)行懸浮聚合時(shí),被分散的液滴逐漸變成粘性物質(zhì),攪拌時(shí)被槳葉甩到釜壁上而結(jié)垢。結(jié)垢后使聚合釜傳熱效果變差,而且,當(dāng)樹脂中混有這種粘釜物后加工時(shí)不易塑化。
傳統(tǒng)的氯乙烯微懸浮聚合分為化學(xué)品配制、聚合、回收放料、噴霧干燥分、粉碎、篩 分和污水連續(xù)自動(dòng)處理等幾個(gè)工序。
化學(xué)品配制:將加工助劑、乳化劑、硬脂酸等以熱水配置好后等待加料,加料時(shí)純 水、引發(fā)劑等同時(shí)加入攪拌槽內(nèi),依次再加入配置好后的化學(xué)品再加VCM,加完后在分散泵 的作用下循環(huán)于攪拌槽,使物料分散成為穩(wěn)定的微小液滴。按照編制的流量到后再轉(zhuǎn)槽入 到聚合釜內(nèi)。
聚合:當(dāng)經(jīng)分散泵分散的料液全部進(jìn)入聚合釜后,聚合釜開(kāi)始升溫聚合,由于聚合 反應(yīng)為放熱反應(yīng),必須及時(shí)將反應(yīng)熱移出。因此,保證夾套低溫水的供給是維持聚合正常反 應(yīng)的關(guān)鍵。當(dāng)反應(yīng)溫度恒定,壓力降低到規(guī)定值時(shí)證明反應(yīng)結(jié)束,開(kāi)始打開(kāi)聚合釜上部單體 回收閥進(jìn)行氯乙烯單體的回收。
回收放料:首先進(jìn)行自壓回收,同時(shí)向釜內(nèi)直接通入蒸汽使釜內(nèi)膠乳溫度達(dá)到一 定值,當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)0.05mpa(表),將釜內(nèi)漿料通過(guò)濕氏粉粹機(jī)將膠乳夾帶的粗粒料濕磨, 然后由螺桿泵打入干燥受槽(負(fù)壓出料)。放料完后對(duì)聚合釜進(jìn)行抽真空,繼續(xù)進(jìn)行強(qiáng)制回 收,蒸汽吹掃,徹底除凈釜內(nèi)氯乙烯,打開(kāi)釜蓋進(jìn)行高壓清洗,清洗完后進(jìn)行噴淋及管道清 洗。蓋上釜蓋后,對(duì)聚合釜抽真空和蒸汽吹掃,除去釜內(nèi)空氣并進(jìn)行試漏檢查,用氯乙烯單 體破真空、再抽真空,加氯乙烯單體到釜內(nèi)壓力達(dá)0.05mpa(表),對(duì)聚合釜進(jìn)行防黏釜?jiǎng)﹪?涂,完后等待下一釜加料。
懸浮法聚氯乙烯糊樹脂生產(chǎn)方法,按如下步驟進(jìn)行:物料混合階段,將脫鹽水、 乳化劑溶液、硬脂酸溶液、油溶性引發(fā)劑、緩沖劑和氯乙烯單體依次按順序加入混和槽充分 攪拌并用均化泵乳化,將乳化液在聚合釜升溫聚合達(dá)到85~90%的轉(zhuǎn)化率時(shí)加入終止劑,回 收未反應(yīng)氯乙烯單體后的乳化液進(jìn)行噴霧干燥,干燥后的物料用分級(jí)機(jī)分離,分離出的粗 料經(jīng)粉碎與分離出的細(xì)料混合得到相同高質(zhì)量糊樹脂。